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工業水處理無磷有機緩蝕劑專利技術進展

時間:2014-09-12 14:09來源:網絡 作者:admin 點擊:
綜述了工業水處理用有機胺類、咪唑啉類、氨基羧酸類和硫代羧酸類緩蝕劑的作用機理、制備方法和專利技術進展。通過對大量申請專利的技術分析, 指出無磷有機緩蝕劑開發中存在的主要問題是原創性品種不足。建議根據分子結構和緩蝕性能的關系,設計一些新型
  工業水處理無磷有機緩蝕劑專利技術進展
                        李建生1,劉炳光1,姜學喆2
           (1. 天津職業大學生物與環境工程學院,天津300410;)
    [摘要] 綜述了工業水處理用有機胺類、咪唑啉類、氨基羧酸類和硫代羧酸類緩蝕劑的作用機理、制備方法和專利技術進展。通過對大量申請專利的技術分析, 指出無磷有機緩蝕劑開發中存在的主要問題是原創性品種不足。建議根據分子結構和緩蝕性能的關系,設計一些新型無磷有機緩蝕劑分子并對現有無磷有機緩蝕劑分子進行化學反應改性,以增加高效無磷有機緩蝕劑新品種。
    [關鍵詞] 水處理;無磷;緩蝕劑
    [中圖分類號] TQ085+.412 [文獻標識碼] A [文章編號] 1005-829X(2013)07-0011-04
    工業水處理中磷系藥劑的使用給工業排放水中帶來了大量的含磷化合物,導致水質的富營養化,加速水系統的微生物和苔藻生長,引起“赤潮”現象的發生。現在許多國家和地區相繼采取了禁磷和限磷的措施,例如,德國已要求排放水中的磷≤1 mg/L。
    我國對磷的排放也制定了嚴格的標準,《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)規定,一級A 標準為總磷≤0.5 mg/L, 一級B 標準為總磷≤1.0 mg/L。工業水處理中的緩蝕劑已經歷了從高磷的無機磷酸鹽到低磷的有機磷酸鹽的發展過程〔1〕,例如, 韓國開發的無機硅磷晶緩蝕阻垢劑一度很受市場歡迎。目前,用戶更希望使用高效、廉價、無毒、無污染的無磷緩蝕劑新品種〔2〕。
    研究比較多的無磷無機緩蝕劑主要有鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽和稀土化合物,其中硅酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽的緩蝕性能較差,而鉬酸鹽、鎢酸鹽和稀土化合物的價格偏高。研究比較多的無磷有機緩蝕劑主要包括有機胺類、咪唑啉類、氨基羧酸類和硫代羧酸類, 環境友好型無磷有機緩蝕劑將是未來緩蝕劑的發展方向〔3〕。
    新產品往往最先出現在專利文獻中, 筆者對國內外緩蝕劑的大量專利文獻進行了分析, 試圖從無磷有機緩蝕劑專利技術進展中發掘出新型無磷有機緩蝕劑開發的思路, 為新型無磷有機緩蝕劑分子的設計和開發提供技術指導。
    1 ·有機胺類緩蝕劑研究進展
    長鏈脂肪胺能在金屬表面形成極密的單分子層吸附膜,對鐵和銅具有良好的抗蝕效果,目前主要用作低壓鍋爐給水、冷凝水系統和循環冷卻水系統的緩蝕劑。長鏈脂肪胺難溶于水,可將其乙氧基化生成叔胺或氧化生成氧化胺以改善其水溶性。水溶性的乙氧基長鏈脂肪胺仍具有較好的緩蝕性能〔4〕。雙長鏈脂肪胺的緩蝕性能優于單長鏈脂肪胺的緩蝕性能,二者都可用作油田和工業水處理緩蝕劑。低碳脂肪胺、乙醇胺及其衍生物顯堿性,可作為金屬緩蝕劑使用, 還可作為混凝土鋼筋緩蝕劑使用。脂肪胺中引入硫元素可進一步提高其緩蝕性能〔5〕。
    2 ·咪唑啉類緩蝕劑研究進展
    當金屬與酸性介質接觸時,咪唑啉類緩蝕劑可以在金屬表面形成單分子吸附膜,改變氫離子的氧化還原電位, 也可以絡合溶液中的某些氧化劑,從而達到緩蝕的目的。咪唑啉衍生物目前主要用作油田注水的緩蝕劑,其分子結構中包含氮五元雜環的化合物,相容性好,熱穩定性好,毒性低,并具有阻垢殺菌作用。
    咪唑啉類緩蝕劑通常由長鏈脂肪酸或脂肪酸甲酯與羥乙基乙二胺或乙烯多胺進行脫水反應形成,通過改變原料脂肪酸和多乙烯多胺分子組成結構,可以制得一系列咪唑啉類緩蝕劑產品〔6〕。咪唑啉型緩蝕劑通常是油溶性的,石順存〔7〕早期探索將其與乙酸反應或與氯乙酸反應轉化為水溶性咪唑啉型緩蝕劑,后來的研究者按這種思路制備了許多種水溶性咪唑啉型緩蝕劑,擴展了咪唑啉類緩蝕劑的應用范圍。李家俊等〔8〕將雙子表面活性劑合成方法拓展,以脂肪酸、多乙烯多胺和1,4-雙(氯甲基)苯等為原料,合成了一種用于油田注水的雙咪唑啉緩蝕劑,現場應用試驗中有效降低了油田注水管線的腐蝕。
    3 ·氨基羧酸類緩蝕劑研究進展
    美國公司于20 世紀90 年代初期仿生開發了聚天冬氨酸緩蝕阻垢劑〔9〕,聚天冬氨酸可生物降解,具有優異的阻垢分散性能和較好的緩蝕性能。聚天冬氨酸的緩蝕作用依靠在金屬表面形成吸附膜。聚天冬氨酸的價格偏高,影響了其作為緩蝕阻垢劑的廣泛應用。將聚天冬氨酸與其他化合物進行二元或三元共聚,引入更有效的功能團,在保持可生物降解性的前提下,可提高其緩蝕性能。如喬仁忠等〔10〕以聚琥珀酰亞胺為原料,先進行肼解反應,再與原料二硫化碳、氫氧化鉀反應生成鉀鹽,再通過與水合肼反應合環得到一種緩蝕劑, 其緩蝕性能較聚天冬氨酸有很大提高。
    從天然氨基酸具有良好緩蝕性能得到啟示,國內外對天然氨基酸進行了許多化學改性和仿生分子設計研究工作。歐洲專利〔11〕公開了一種氨基羧酸類緩蝕劑,其由不飽和脂肪酸與脂肪胺反應制得,分子中含多個羧基和叔胺基團,對環境生物安全低毒。鄭書忠等〔12〕公開了一種新型無磷緩蝕劑———N-烷基-N-脂肪酰基氨基脂肪酸鹽,其由α 位取代的氯取代羧酸與脂肪胺反應,再與長鏈脂肪酸酐反應制得。該新產品已進行了中試開發〔13〕,其良好的緩蝕作用是通過緩蝕劑分子中的氮點與其他的親水基點與金屬表面形成多點吸附或螯合, 并通過分子中的長鏈烷烴來保證成膜的厚度, 分子中的短鏈烷烴在分子成膜時形成交叉聯接,增強膜的致密程度實現的。王征等〔14〕公開了一種帶有長烷基鏈聚醚酰胺的無磷緩蝕劑及其制備方法, 該無磷緩蝕劑由氯化聚乙二醇和含氨基小分子化合物反應生成長鏈醚二胺, 再與長鏈脂肪酸進行酰氯反應制得。該化合物由于含有醚鍵和酰胺基團, 可以與金屬表面的離子或原子形成穩定的螯合環, 而它的疏水基團則在金屬表面形成疏水的屏障,從而在金屬表面形成保護膜,在低劑量下就能起到很好的緩蝕作用。
    4 ·硫代羧酸類緩蝕劑研究進展
    聚環氧琥珀酸無磷綠色水處理劑是由美國在20 世紀90 年代初開發的〔15〕,該藥劑具有生物降解性好和應用范圍廣的特點, 受到水處理行業的廣泛重視。由于聚環氧琥珀酸分子結構中主要為羧基官能團,因此其阻垢性能良好,但緩蝕性能一般,為此國內外進行了大量技術改進以加強其緩蝕性能。例如,周鈺明等〔16〕公開了一種磺酸胺類聚環氧琥珀酸的制備方法, 該緩蝕阻垢劑以環氧琥珀酸鹽和磺酸胺類單體為原料, 在原單一聚環氧琥珀酸分子結構中引入胺基和磺酸基, 使聚合物結構中同時含有羥基、醚基和羧基官能團,增強了其阻垢分散性能和緩蝕性能,并保持了生物可降解性能。王錦堂等〔17〕公開了一種無磷緩蝕阻垢劑及其合成方法, 該產品中含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸鹽等多種官能團,通過基團之間的協同作用,該緩蝕阻垢劑具有更好的阻垢、分散性,并保持了可生物降解性。
    聚馬來酸和聚環氧琥珀酸含有的羧基具有良好阻垢性能,但緩蝕性能欠佳,向其中引入氨基可以提高緩蝕性能,但卻有可能引起氨氮超標的問題。引入硫元素是提高這類水處理劑緩蝕性能和解決水處理劑富營養化的根本措施。20 世紀90 年代,法國公司設計開發了S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)新型緩蝕阻垢劑, 該緩蝕阻垢劑是由巰基丙酸與馬來酸酐進行加成反應制得,目前已工業化生產和應用〔18〕。國內曾德芳等〔19〕也進行了S-羧乙基硫代琥珀酸的合成和復配研究, 進一步證明CETSA 具有水溶性、生物降解性, 其在寬pH 范圍內具有良好的緩蝕和阻垢性能,在使用效果方面優于磷系緩蝕劑,不會對環境帶來污染。研究發現CETSA 能夠與多種金屬離子發生螯合作用,從而有效抑制結垢;能夠在金屬表面生成致密的保護膜,從而有效抑制金屬腐蝕。從解決水處理劑富營養化問題考慮, 硫代羧酸類緩蝕劑未來發展潛力巨大。
    5 ·復配型無磷有機緩蝕劑研究進展
    目前, 無磷有機緩蝕劑在功能性和環保性方面存在矛盾, 為改善無磷有機緩蝕劑性能和提高其性價比, 國內外大力開發與無磷有機緩蝕劑具有良好協同效應的水處理劑。無磷有機緩蝕劑復配的方式包括將無磷有機緩蝕劑和無磷無機緩蝕劑組合、將不同類型的無磷有機緩蝕劑組合和將無磷有機緩蝕劑與緩蝕增效劑組合等幾種方式。
    許多有機緩蝕劑具有表面活性劑分子結構,其緩蝕機理是形成吸附膜發生作用。提高表面活性劑分子吸附性能和吸附膜的致密性, 可望提升其緩蝕性能。所以可從緩蝕劑主體分子和緩蝕增效劑二方面入手開展研究。緩蝕增效劑本身不一定是緩蝕劑,可以是陽離子、陰離子或非離子化合物,也可以是常用的水處理劑組分。許多工業水處理劑分子是陰離子型或陽離子型表面活性劑, 它們與溶液中存在的輔助離子存在相互作用, 改變了表面活性劑的吸附性能, 從而增強表面活性劑主體分子的緩蝕性能和其他功能〔20〕。
    L. A. Perez〔21〕將聚環氧琥珀酸、聚丙烯酸共聚物、鑭離子復合后,緩蝕阻垢性能得到了提高,配方中鑭離子可在金屬表面形成耐腐蝕的轉化膜, 從而起到緩蝕增效劑作用。劉振法等〔22〕制備了一種環保高效的復合阻垢緩蝕劑, 其由具有高阻垢分散性能的衣康酸均聚物與聚天冬氨酸鈉、葡萄糖酸鈉等物質組成,配方中葡萄糖酸鈉是性能良好的緩蝕劑,并與其他組分有協同作用。鄭書忠等〔23〕研制了一種用于工業循環冷卻水的無磷緩蝕阻垢劑,其含有N-烷基-N-脂肪酰基氨基脂肪酸鹽、羥基羧酸鹽、羧酸共聚物和金屬鹽組分,配方中各組分均具有緩蝕性能,存在良好的協同作用。吳文元等〔24〕用帶熒光基團的丙烯酸類聚合物、羧酸鹽類聚合物分散劑、有機胺和咪唑啉復合型緩蝕劑等原料在水溶液中復配制成了一種環境友好型阻垢緩蝕劑, 配方中幾種緩蝕組分協同改善了緩蝕性能, 同時解決了無磷配方藥劑在實際應用中難以監測控制藥劑濃度的難題。趙常龍等〔25〕公開了一種適用于油田復雜污水處理系統的緩蝕劑及其制造方法, 該緩蝕劑由咪唑啉氯乙酸鹽緩蝕劑和炔氧甲基胺季銨鹽緩蝕劑組成, 兩種緩蝕劑能產生協同作用。吳宇鋒等〔26〕以脂肪酸與帶取代基的脂肪二胺等試劑為原料,通過縮合反應,先制備基礎組分A;再將基礎組分A 與氯乙酸進行季銨化反應,得中間產物B;將基礎組分A 與1-氯-2 -羥基丙磺酸鈉或環氧乙烷加成反應,得中間產物C;最后將A、B、C 產物按一定的比例復配得到復合無磷水處理緩蝕劑。評價實驗表明,該緩蝕劑緩蝕性能優于常用水處理劑羥基亞乙基二膦酸, 與殺菌劑和聚合物阻垢分散劑的配伍性好,實際無毒。該緩蝕劑分子設計與咪唑啉類似, 但省掉了制備反應中的成環過程,合成工藝比較簡便,配方中原料、中間產物和產物均帶有緩蝕功能基團,預計緩蝕性能比較穩定。
    6· 國內無磷緩蝕劑開發存在的問題
    隨著全社會環保意識的增強, 環境友好的無磷有機緩蝕劑受到國內外廣泛重視, 成為未來緩蝕劑發展的方向。近幾年國外新型緩蝕劑方面的專利申請不很多, 但國外專利公開了一些結構新穎的無磷有機緩蝕劑分子, 將是未來新型緩蝕劑開發和應用的方向〔27-29〕。
    國內無磷有機緩蝕劑專利申請雖然很多, 但大多是跟蹤國外專利產品進行模仿研制, 原創性的無磷有機緩蝕劑新品種不多。國內工業水處理行業中具有新型緩蝕劑分子設計能力的專業人員缺乏,技術創新大多局限在對緩蝕劑的復配上。現有無磷有機緩蝕劑新品種大多缺乏經濟競爭力, 能進入工業化生產和市場應用的品種很少。開發環保型高效無磷有機緩蝕劑, 當前重點工作任務是無磷有機緩蝕劑新品種分子設計和新技術成果轉化。
    7 ·解決措施和發展建議
    針對無磷有機緩蝕劑新品種分子設計, 建議采取的措施主要是:(1)根據分子結構和緩蝕性能的關系,設計以脂肪胺、咪唑啉、氨基羧酸類、硫代羧酸、硫脲或炔醇為分子結構單元的新型緩蝕劑;(2)對現有緩蝕劑分子進行化學改性,設計含N、S、O 元素的復雜結構緩蝕劑, 使其分解產物仍具有緩蝕劑分子結構和較好的緩蝕性能;(3)在現有緩蝕劑分子中引入功能基團, 使其具有緩蝕、阻垢和殺菌等多種功能,提高產品性價比;(4)根據緩蝕劑分子間相互作用,研究不同類型緩蝕劑復配的協同作用,重視復配中引入緩蝕增效分子對緩蝕劑主體分子的增效作用研究;(5)將含N、S、O 元素的高效低毒的藥物中間體和副產物, 經過緩蝕性能和安全性能評價后轉用作無磷有機緩蝕劑;(6)將新型工業表面活性劑,經過緩蝕性能評價后轉用作無磷有機緩蝕劑;(7)設計金屬酸洗、金屬切削加工、油田注水開發和循環冷卻水系統通用型的無磷有機緩蝕劑。
    針對無磷有機緩蝕劑新技術成果轉化, 建議采取的措施主要是:(1)加強產學研用合作,建立無磷有機緩蝕劑分子設計、合成、應用評價和持續改進的技術創新體系;(2)重視知識產權創造和運用,高校和科研單位應加強技術創新, 企業要重視運用知識產權策略參與國內外市場競爭, 運用新產品策略提升產品附加值;(3)從油田開發和海水冷卻系統等環保要求高和市場需求量大的領域入手開拓無磷有機緩蝕劑市場,逐步向其他應用領域擴展。
參考文獻
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